Vývoj výzkumu na neisokyanátových polyurethanech

Od svého zavedení v roce 1937 našly polyuretanové (PU) materiály rozsáhlé aplikace v různých odvětvích, včetně přepravy, stavebnictví, petrochemikálií, textilu, mechanického a elektrického inženýrství, leteckého prostoru, zdravotnictví a zemědělství. Tyto materiály se používají ve formách, jako jsou pěnové plasty, vlákna, elastomery, vodotěsná činidla, syntetická kůže, povlaky, lepidla, dlážděné materiály a lékařské potřeby. Tradiční PU je primárně syntetizován ze dvou nebo více isokyanátů spolu s makromolekulárními polyoly a prodloužením malých molekulárních řetězců. Inherentní toxicita isokyanátů však představuje významná rizika pro lidské zdraví a životní prostředí; Navíc jsou obvykle odvozeny z phosgenu - vysoce toxického prekurzoru - a odpovídajících aminových surovin.

S ohledem na pronásledování ekologických a udržitelných rozvojových postupů současného chemického průmyslu se vědci stále více zaměřují na nahrazení isokyanátů s ekologicky šetrnými zdroji a zkoumá nové trasy syntézy pro neisokyanátové polyurethany (NIPU). Tento dokument představuje přípravovací cesty pro NIPU a přitom kontroluje pokroky v různých typech Nipus a diskutuje o jejich budoucích vyhlídkách, aby poskytl odkaz na další výzkum.

1 Syntéza neisokyanátových polyurethanů

První syntéza sloučenin karbamátu s nízkou molekulovou hmotností s použitím monocyklických uhličitanů kombinovaných s alifatickými diaminy se v 50. letech 20. století objevila v zahraničí-označující klíčový okamžik k syntéze neisokyanátu polyuretanu. V současné době existují dvě primární metodologie pro výrobu NIPU: první zahrnuje postupné přídavné reakce mezi binárními cyklickými uhličitany a binárními aminy; Druhý zahrnuje polykondenzační reakce zahrnující diuretanové meziprodukty spolu s dioly, které usnadňují strukturální výměny v karbamátech. Meziprodukty diamarboxylátu lze získat prostřednictvím tras cyklického uhličitanu nebo dimethyl karbonátu (DMC); V zásadě všechny metody reagují prostřednictvím skupin kyseliny u karbonových kyselin, které poskytují karbamátové funkce.

Následující oddíly se rozvíjejí na třech odlišných přístupch k syntetizaci polyuretanu bez využití isokyanátu.

1.1binární cyklický uhličitanový trasa

NIPU lze syntetizovat prostřednictvím postupných přírůstků zahrnujících binární cyklický uhličitan spojený s binárním aminem, jak je znázorněno na obrázku 1.

V důsledku více hydroxylových skupin přítomných v opakujících se jednotkách podél jeho hlavní struktury řetězce Tato metoda obecně poskytuje to, co se nazývá polyp-hydroxyl polyuretan (PHU). Leitsch et al., Vyvinul řadu polyetherových phus využívajících cyklické polyethery zakončené uhličitanem spolu s binárními aminy plus malými molekulami odvozenými z binárních cyklických uhličitanů-srovnávajících je proti tradičním metodám používaným pro přípravu polyetherového hnisu. Jejich zjištění naznačila, že hydroxylové skupiny v phus snadno vytvářejí vodíkové vazby s atomy dusíku/kyslíku umístěnými v měkkých/tvrdých segmentech; Změny mezi měkkými segmenty také ovlivňují chování vodíku a také separační stupně mikrofázy, které následně ovlivňují celkové charakteristiky výkonu.

Typicky prováděné pod teplotami přesahující 100 ° C Tato trasa nevyvolává žádné vedlejší produkty během reakčních procesů, což je relativně necitlivé vůči vlhkosti, zatímco přináší stabilní produkty bez obav o volatilitu, avšak vyžaduje organické rozpouštědlo, které se vyznačují silnou polaritou, jako je dimethylsulfoxid (DMSO), n, n-dimethylformid (dmf), a kdekoli. until five days often yield lower molecular weights frequently falling short beneath thresholds around 30k g/mol rendering large-scale production challenging due largely attributed both high costs associated therein coupled insufficient strength exhibited by resultant PHUs despite promising applications spanning damping material domains shape memory constructs adhesive formulations coating solutions foams etc..

1,2monylový uhličitanový trasa

Monocylový uhličitan reaguje přímo s diaminem, který má za následek dikarbamát, který má koncové skupiny hydroxylu, které poté podléhají specializovaným transesterifikačním/polykondenzačním interakcím spolu s dioly, které nakonec generují strukturálně tradiční protějšky NiPU, visózně prostřednictvím obrázku 2.

Mezi běžně používané monocylové varianty patří ethylen a propylen syrované substráty, kde v týmu Zhao Jingbo na Pekingské univerzitě chemické technologie zapojené různorodé diaminy, které je reagují proti uvedeným cyklickým subjektům původně získáváním rozmanité dikarbamátové meziprodukce, které pocházejí z polytetrahydofuranií/polytetracitur/polyterovaného polytivace/polytivace/polytivace/polytivace/polyetrions/polyetrions/polytereds a-deal-deals. Příslušné produktové řady vykazující působivé tepelné/mechanické vlastnosti dosahující nahoru se pohybujícími body tání se pohybujícími se kolem rozsahu se rozprostírají přibližně 125 ~ 161 ° C pevnosti v tahu, které se blíží kel4MPA míry prodloužení blíže1476%. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges encompassing13k~28k Pevnost v tahu g/mol kolísající9 ~ 17 MPa prodloužení se pohybuje 35%~ 235%.

Estery Cyclocarbonic se zapojí účinně, aniž by vyžadovaly katalyzátory za typických podmínek, které udržují teplotu rozpětí zhruba 80 ° až 1220 ° C Následné transesterifikace obvykle používají katalytické systémy na bázi organotinu, což zajišťuje, že optimální zpracování nepřekročí 200 °. Kromě pouhých kondenzačních snah zaměřených na diolové vstupy schopné sebepolymerizace/deglykolýzy jevy usnadňující generaci požadovaných výsledků vykreslují metodiku ze své podstaty ekologicky šetrné k převážně methanolu/malým molekulům, což představuje životaschopné průmyslové alternativy vpřed.

1,3Dimethylyl karbonátová trasa

DMC představuje ekologicky zvukovou/netoxickou alternativu s četnými aktivními funkčními skupinami včetně methyl/methoxy/karbonyl konfigurace Zvýšení profilů reaktivity významně umožňují počáteční zakázky, při kterých DMC interaguje přímo s diaminy, které vytvářejí menší methyl-karbamové ukončení Intermediárních akcí Poté, co se týká, že je přísahající přísahy Složky malých řetězců-extenden/větší polyolové, které vedou eventuální vznik hledané polymerní struktury vizualizované podle toho prostřednictvím obrázku 3.

Deepa et.al kapitalizována po výše uvedené dynamice využívající katalýzu methoxidu sodného zorganizující rozmanité meziprodukty následně zapojující cílené rozšíření rozprostíraných sérií (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong vybrané strategické párování sestávající z DMC hexamethylen-diaminopolykarbonátu-polyalkoholu, které realizují pozoruhodné výsledky, které se projevují metriky pevnosti v tahu oscilace10-15MPA elongation se blíží 1000%-1400%. Vyšetřovací pronásledování obklopující odlišné vlivy pro rozšíření řetězu odhalily preference příznivě zarovnání výběrů butanediolu/ hexandiolu, když parita atomového čísla udržovala rovnoměrnost podporující uspořádané vylepšení krystalinity pozorované v řetězech. . Adiční průzkumy zaměřené na odvození ne izocyante-polyuresových využívajících diazomonomerovou angažovanost očekávané potenciální barvy aplikace se objevují srovnávací výhody oproti vinylovému uhlíkovému protějškům Zdůrazňující náklad-efektivitu/širší zdroj a zesílení. Proudy odpadu převážně omezené výhradně methanol/malé molekuly-diolické odpadní vody, které celkově vytvářejí ekologičtější syntézy.

2 různé měkké segmenty neisokyanátového polyurethanu

2.1 Polyether polyuretan

Polyether polyuretan (PEU) se široce používá kvůli své nízké soudržné energii etherových vazeb v opakovaných jednotkách měkkého segmentu, snadné rotaci, vynikající flexibilitu nízké teploty a odolnost proti hydrolýze.

Kebir et al. Syntetizovaný polyether polyuretan s DMC, polyethylenglykolem a butanediolem jako suroviny, ale molekulová hmotnost byla nízká (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG byla nižší než 0 ℃ a tání bylo také nízké (38 ~ 48 ℃), a ostatní ukazatele byly obtížné splnit potřeby použití. Výzkumná skupina Zhao Jingbo použila ethylen uhličitan, 1, 6-hexandiamin a polyethylenglykol k syntetizaci PEU, která má molekulovou hmotnost 31 000 g/mol, pevnost v tahu 5 ~ 24MPa a prodloužení při přerušení 0,9% ~ 1 388%. Molekulová hmotnost syntetizované řady aromatických polyuretanů je 17 300 ~ 21 000 g/mol, TG je -19 ~ 10 ℃, bod tání je 102 ~ 110 ℃, pevnost v tahu je 12 ~ 38MPa a elastická regenerace 200% konstantní elongation je 69% ~ 89%.

Výzkumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng připravila meziprodukt 1, 6-hexamethylendiamin (BHC) s dimethylboonem a 1, 6-hexamethylenediaminem a polykondenzací s různými malými molekulami a polytetrahydrofuranedioly (Mn = 2 000). Byla připravena řada polyetherových polyurethanů (NIPEU) s isokyanátovou cestou a byl vyřešen problém zesítění meziproduktů během reakce. Struktura a vlastnosti tradičního polyetherového polyurethanu (HDIPU) připraveného Nipeu a 1, 6-hexamethylen diisokyanátem, jak je uvedeno v tabulce 1.

Ochutnat	Hmotnost segmentu hmoty/%	Molekulová hmotnost/(g·mol^(-1))	Index distribuce molekulové hmotnosti	Pevnost v tahu/MPa	Prodloužení při přestávce/%
Nipeu30	30	74000	1.9	12.5	1250
Nipeu40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tabulka 1

Výsledky v tabulce 1 ukazují, že strukturální rozdíly mezi nipeu a hdipu jsou způsobeny hlavně tvrdým segmentem. Skupina močoviny generovaná vedlejší reakcí NIPEU je náhodně zabudována do molekulárního řetězce tvrdého segmentu, což narušuje tvrdý segment, aby vytvořil uspořádané vodíkové vazby, což vede k slabým vodíkovým vazbám mezi molekulárními řetězci tvrdého segmentu a nízkou krystalinitou segmentu, což vede k nízké separaci NIPEU. Výsledkem je, že jeho mechanické vlastnosti jsou mnohem horší než HDIPU.

2.2 Polyester polyuretan

Polyesterový polyuretan (PETU) s polyesterovými dioly jako měkkými segmenty má dobrou biologickou rozložitelnost, biokompatibilitu a mechanické vlastnosti a lze jej použít k přípravě lešení tkáňového inženýrství, což je biomedicínský materiál s velkými vyhlídkami na aplikaci. Polyesterové dioly, které se běžně používají v měkkých segmentech, jsou polybutylen adipate diol, polyglykol adipate diol a polykaprolakton diol.

Dříve Rokicki et al. Reagoval ethylen uhličitan s diaminem a různými dioly (1, 6-hexandiool, 1, 10-n-dodekanol) za účelem získání různých NIPU, ale syntetizovaný NIPU měl nižší molekulovou hmotnost a nižší Tg. Farhadian et al. Připraven polycyklický uhličitan s použitím oleje slunečnice jako suroviny, poté smíchaný s polyaminy na bázi bio, potažený na desce a vyléčen při 90 ℃ po dobu 24 hodin, aby se získal termosetový polyester polyuretanový film, který vykazoval dobrou tepelnou stabilitu. Výzkumná skupina Zhang Liqun z Jižní Číny University of Technology syntetizovala řadu diaminů a cyklických uhličitanů a poté kondenzovala biobasovanou kyselinou dibasovou, aby se získala polyesterová polyurethan s biobinou. Výzkumná skupina Zhu Jin na Ningbo Institute of Materials Research, Čínská akademie věd připravila Diaminodiol tvrdý segment s použitím hexadiaminu a vinylového uhličitanu, a poté polykondenzace s biologicky na bázi nenasycené kyseliny dibasové, aby se získala řada polyesterových polyuretanu, která může být použita jako barva po ultravitním léčbě [23]. Výzkumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng použila kyselinu adipovou a čtyři alifatické dioly (butanediool, hexadiol, oktanediol a dekanediol) s různými atomovými čísly uhlíku k přípravě odpovídajících polyesterových diolů jako měkkých segmentů; Skupina neisokyanátového polyesterového polyurethanu (PETU), pojmenované po počtu atomů uhlíku alifatických diolů, byla získána tání polykondenzace s hydroxy upevněným tvrdým segmentovým prepolymerem připraveným BHC a dioly. Mechanické vlastnosti PETU jsou uvedeny v tabulce 2.

Ochutnat	Pevnost v tahu/MPa	Elastický modul/MPA	Prodloužení při přestávce/%
Petu4	6.9±1.0	36±8	673±35
Petu6	10.1±1.0	55±4	568±32
Petu8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

Tabulka 2

Výsledky ukazují, že měkký segment PETU4 má nejvyšší hustotu karbonylu, nejsilnější vodíkovou vazbu s tvrdým segmentem a nejnižší stupeň separace fáze. Krystalizace měkkých i tvrdých segmentů je omezená a vykazuje nízkou sílu tání a pevnost v tahu, ale nejvyšší prodloužení při přestávce.

2.3 Polykarbonátový polyuretan

Polykarbonátový polyuretan (PCU), zejména alifatický PCU, má vynikající odolnost proti hydrolýze, oxidační odolnost, dobrou biologickou stabilitu a biokompatibilitu a má dobré aplikace v oblasti biomedicíny. V současné době většina připravených NIPU používá polyether polyoly a polyesterové polyoly jako měkké segmenty a existuje jen málo výzkumných zpráv o polyuretanu polykarbonátu.

Polyuretan polyuretanu neisokyanátového polyuretanu připraveného výzkumnou skupinou Tian Hengshui na univerzitě v Jižní Číně University of Technology má molekulovou hmotnost více než 50 000 g/mol. Byl studován vliv reakčních podmínek na molekulovou hmotnost polymeru, ale jeho mechanické vlastnosti nebyly hlášeny. Výzkumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng připravila PCU pomocí DMC, hexanediaminu, hexadiolu a polykarbonátových diolů a jmenovalo PCU podle hmotnostní frakce opakující se jednotky tvrdého segmentu. Mechanické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3.

Ochutnat	Pevnost v tahu/MPa	Elastický modul/MPA	Prodloužení při přestávce/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabulka 3

Výsledky ukazují, že PCU má vysokou molekulovou hmotnost, až 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, bod tání až 137 ℃ a pevnost v tahu až do 29 MPa. Tento druh PCU lze použít jako tuhý plast, nebo jako elastomer, který má dobrou aplikační vyhlídku v biomedicínském poli (jako jsou lidské tkáňové inženýrské lešení nebo kardiovaskulární implantátové materiály).

2.4 Hybridní neisokyanátový polyuretan

Hybridní neisokyanátový polyuretan (Hybrid NIPU) je zavedení epoxidové pryskyřice, akrylátu, oxidu křemičitého nebo siloxanu do polyuretanového molekulárního rámce za vzniku interpenetrační sítě, zlepšuje výkon polyuretanu nebo dává polyurethanové různé funkce.

Feng Yuelan et al. Reagoval epoxidový sójový olej na bázi bio na bázi bio na bázi bio na bázi bio epoxidového sójového oleje s CO2, aby syntetizoval pentamonický cyklický uhličitan (CSBO), a zavedl bisfenol diglycidylether (epoxidová pryskyřice E51) s pevnějšími segmenty řetězce, aby se dále zlepšil NIPU vytvořený CSBO ztuhlým aminem. Molekulární řetězec obsahuje dlouhý flexibilní řetězový segment kyseliny olejové/kyseliny linolové. Obsahuje také přísnější segmenty řetězu, takže má vysokou mechanickou pevnost a vysokou houževnatost. Někteří vědci také syntetizovali tři druhy NIPU prepolymerů s skupinami Furanu koncovými skupinami prostřednictvím reakce diethylenglykolu bicyklického uhličitanu a diaminu a poté reagovali s nenasyceným polyesterem, aby připravil měkký polyuretan s funkcí sebeobrazení a reagoval vysokou samotokarskou účinnost měkkého nipu. Hybridní nipu má nejen vlastnosti obecného NIPU, ale také může mít lepší adhezi, odolnost proti korozi kyseliny a alkalií, odolnost proti rozpouštědlu a mechanickou pevnost.

3 výhled

NIPU je připraven bez použití toxického isokyanátu a je v současné době studován ve formě pěny, povlaku, lepidla, elastomeru a dalších produktů a má širokou škálu vyhlídek na aplikace. Většina z nich je však stále omezena na laboratorní výzkum a neexistuje žádná rozsáhlá produkce. Kromě toho se se zlepšením životní úrovně lidí a nepřetržitým růstem poptávky stal NIPU s jedinou funkcí nebo více funkcemi, který se stal důležitým směrem výzkumu, jako je antibakteriální, samorepace, tvarová paměť, zpomalení hoření, vysoká tepelná odolnost a tak dále. Budoucí výzkum by proto měl pochopit, jak prorazit klíčové problémy industrializace a pokračovat v prozkoumání směru přípravy funkčního NIPU.

Čas příspěvku: 29. srpna-2024