Pokrok ve výzkumu neisokyanátových polyuretanů
Od svého zavedení v roce 1937 našly polyuretanové (PU) materiály rozsáhlé uplatnění v různých odvětvích včetně dopravy, stavebnictví, petrochemie, textilu, strojírenství a elektrotechniky, letectví, zdravotnictví a zemědělství. Tyto materiály se používají ve formách, jako jsou pěnové plasty, vlákna, elastomery, hydroizolační činidla, syntetická kůže, nátěry, lepidla, dlažební materiály a zdravotnické potřeby. Tradiční PU se primárně syntetizuje ze dvou nebo více isokyanátů spolu s makromolekulárními polyoly a malomolekulárními prodlužovači řetězce. Inherentní toxicita isokyanátů však představuje významné riziko pro lidské zdraví a životní prostředí; navíc jsou typicky odvozeny z fosgenu – vysoce toxického prekurzoru – a odpovídajících aminových surovin.
Ve světle snah současného chemického průmyslu o zelené a udržitelné rozvojové postupy se výzkumníci stále více zaměřují na nahrazování izokyanátů ekologicky šetrnými zdroji a zároveň zkoumají nové cesty syntézy neisokyanátových polyuretanů (NIPU). Tento dokument představuje cesty přípravy pro NIPU a zároveň přezkoumává pokroky v různých typech NIPU a diskutuje jejich budoucí vyhlídky, aby poskytl odkaz pro další výzkum.
1 Syntéza neisokyanátových polyuretanů
K první syntéze nízkomolekulárních karbamátových sloučenin za použití monocyklických karbonátů v kombinaci s alifatickými diaminy došlo v zahraničí v 50. letech 20. století – což znamenalo klíčový okamžik k syntéze neisokyanátových polyuretanů. V současné době existují dvě primární metodologie pro výrobu NIPU: První zahrnuje postupné adiční reakce mezi binárními cyklickými uhličitany a binárními aminy; druhá zahrnuje polykondenzační reakce zahrnující diurethanové meziprodukty vedle diolů, které usnadňují strukturální výměny v karbamátech. Diamarboxylátové meziprodukty lze získat buď cestou cyklického karbonátu nebo dimethylkarbonátu (DMC); v zásadě všechny metody reagují přes skupiny kyseliny uhličité za vzniku karbamátových funkčních skupin.
Následující části rozvádějí tři odlišné přístupy k syntéze polyuretanu bez použití isokyanátu.
1.1Binární cyklická karbonátová cesta
NIPU lze syntetizovat postupnými adicemi zahrnujícími binární cyklický uhličitan spojený s binárním aminem, jak je znázorněno na obrázku 1.
Díky mnoha hydroxylovým skupinám přítomným v opakujících se jednotkách podél struktury hlavního řetězce tato metoda obecně poskytuje to, co se nazývá polyp-hydroxylpolyuretan (PHU). Leitsch et al., vyvinuli řadu polyetherových PHU využívajících polyethery zakončené cyklickým karbonátem spolu s binárními aminy a malými molekulami odvozenými od binárních cyklických karbonátů – srovnáním těchto s tradičními metodami používanými pro přípravu polyetherových PU. Jejich zjištění ukázala, že hydroxylové skupiny v PHU snadno tvoří vodíkové vazby s atomy dusíku/kyslíku umístěnými v měkkých/tvrdých segmentech; variace mezi měkkými segmenty také ovlivňují chování vodíkových vazeb a také stupně separace mikrofází, které následně ovlivňují celkové výkonové charakteristiky.
Obvykle se provádí pod teplotami přesahujícími 100 °C, tato cesta nevytváří žádné vedlejší produkty během reakčních procesů, což ji činí relativně necitlivou vůči vlhkosti a poskytuje stabilní produkty bez obav z těkavosti, vyžaduje však organická rozpouštědla charakterizovaná silnou polaritou, jako je dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-dimethylformamid (DMF) atd.. Navíc se často prodlužují reakční doby krátké až do pěti dnů s nižším molekulárním výtěžkem, který se často pohybuje kdekoli mezi jedním dnem nižší hmotnosti. prahové hodnoty kolem 30 000 g/mol činí výrobu ve velkém měřítku náročnou z velké části způsobenou jak vysokými náklady s tím spojenými, tak i nedostatečnou pevností vykazovanou výslednými PHU navzdory slibným aplikacím zahrnujícím domény tlumících materiálů konstrukce s tvarovou pamětí adhezivní formulace nátěrové roztoky pěny atd.
1.2 Monocyklická uhličitanová cesta
Monocyklický uhličitan reaguje přímo s diaminem a vzniká dikarbamát s hydroxylovými koncovými skupinami, který pak podléhá specializovaným transesterifikačním/polykondenzačním interakcím vedle diolů, což nakonec vytváří NIPU strukturálně podobné tradičním protějškům znázorněným vizuálně na obrázku 2.
Běžně používané monocyklické varianty zahrnují substráty sycené etylenem a propylenem, kde tým Zhao Jingba na Pekingské univerzitě chemické technologie zapojil různé diaminy, které je reagují proti uvedeným cyklickým entitám, zpočátku získávají různé strukturní dikarbamátové meziprodukty, než přejdou do kondenzačních fází využívajících buď vlastnosti polytetrahydrofurandiol/polyetherdioly, příslušné produktové linie dosahující působivých teplotních bodů/vyvrcholení úspěšných linií tání. pohybující se v rozmezí přibližně 125~161°C, pevnost v tahu dosahující vrcholu blízko 24MPa míry prodloužení blížící se 1476%. Wang et al., podobně pákové kombinace obsahující DMC spárované příslušně s hexamethylendiaminem/cyklokarbonátovými prekurzory syntetizujícími deriváty s koncovými hydroxylovými skupinami později podrobené biokyselinám dvojsytným kyselinám, jako jsou šťavelová/sebaková/kyseliny adipová-kyselina-tereftalika dosahující konečných výstupů předvádějící rozsahy zahrnující 28 zahrnující93molk1 Prodloužení MPa se mění 35%~235%.
Cyklokarbonové estery se zapojují efektivně bez potřeby katalyzátorů za typických podmínek udržujících teplotní rozpětí zhruba 80° až 120°C, následné transesterifikace obvykle využívají katalytické systémy na bázi organocínu zajišťující optimální zpracování nepřesahující 200°. Kromě pouhého kondenzačního úsilí zaměřeného na diolové vstupy schopné jevů samopolymerace/deglykolýzy usnadňující generování požadovaných výsledků činí metodologii inherentně ekologickou, převážně poskytující methanol/malomolekulové diolové zbytky, čímž představují životaschopné průmyslové alternativy posouvající se vpřed.
1.3Dimethylkarbonátová cesta
DMC představuje ekologicky nezávadnou/netoxickou alternativu s četnými aktivními funkčními skupinami včetně methyl/methoxy/karbonylových konfigurací zvyšujících profily reaktivity významně umožňující počáteční zapojení, přičemž DMC interaguje přímo s diaminy tvořícími menší methyl-karbamátem ukončené meziprodukty následované kondenzačními akcemi v tavenině zahrnujícími další vedoucí prodlužovač-prodlužovač-diolové polymerní struktury, eventuální eventuální kondenzační struktury s malým řetězcem odpovídajícím způsobem znázorněna na obrázku 3.
Deepa et.al využili výše uvedenou dynamiku využívající katalýzu methoxidem sodným, organizovali různé meziprodukty a následně zapojovali cílená rozšíření kulminující sériově ekvivalentní kompozice tvrdých segmentů dosahující molekulových hmotností aproximujících (3~20)x10^3g/mol teplot skelného přechodu (-30~120°C). Pan Dongdong vybral strategické páry sestávající z DMC hexamethylen-diaminopolykarbonát-polyalkoholy, které dosahují pozoruhodných výsledků s metrikami pevnosti v tahu oscilujícími 10-15MPa poměry prodloužení blížící se 1000%-1400%. Výzkumné snahy obklopující různé vlivy na prodlužování řetězce odhalily preference příznivě vyrovnávající selekce butandiolu/hexandiolu, když parita atomových čísel udržovala rovnost a podporovala uspořádané zlepšení krystalinity pozorované v rámci řetězců. Sarazinova skupina připravila kompozity integrující lignin/DMC spolu s hexahydroxyaminem prokazující uspokojivé mechanické vlastnosti po zpracování při 230 neisokyanát-polymočoviny využívající zapojení diazomonomerů očekávané potenciální aplikace barev objevující se komparativní výhody oproti vinylovým uhlíkatým protějškům zdůrazňující nákladovou efektivitu/širší dostupné možnosti získávání zdrojů. Důsledná pečlivost týkající se metodologií hromadné syntézy obvykle vyžaduje prostředí se zvýšenou teplotou/vakuem, čímž se minimalizují požadavky na plýtvání jedinými rozpouštědly methanol/malomolekulové diolové odpadní vody vytvářejí celkově zelenější paradigmata syntézy.
2 Různé měkké segmenty z neisokyanátového polyuretanu
2.1 Polyetherpolyuretan
Polyetherpolyuretan (PEU) je široce používán kvůli své nízké kohezní energii éterových vazeb v opakujících se jednotkách měkkých segmentů, snadné rotaci, vynikající flexibilitě při nízkých teplotách a odolnosti proti hydrolýze.
Kebir a kol. syntetizovaný polyetherpolyuretan s DMC, polyethylenglykolem a butandiolem jako surovinami, ale molekulová hmotnost byla nízká (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg byla nižší než 0 °C a bod tání byl také nízký (38 ~ 48 °C) a pevnost a další indikátory bylo obtížné splnit potřeby použití. Výzkumná skupina Zhao Jingbo použila ethylenkarbonát, 1,6-hexandiamin a polyethylenglykol k syntéze PEU, který má molekulovou hmotnost 31 000 g/mol, pevnost v tahu 5 ~ 24 MPa a prodloužení při přetržení 0,9 % ~ 1 388 %. Molekulová hmotnost syntetizované řady aromatických polyuretanů je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, bod tání je 102 ~ 110 ℃, pevnost v tahu je 12 ~ 38 MPa a konstanta elastického zotavení 200%, délka 8% ~ 6%
Výzkumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng připravila meziprodukt 1,6-hexamethylendiamin (BHC) s dimethylkarbonátem a 1,6-hexamethylendiaminem a polykondenzaci s různými malými molekulami diolů s přímým řetězcem a polytetrahydrofurandiolů (Mn=2 000). Byla připravena řada polyetherpolyurethanů (NIPEU) s neisokyanátovou cestou a vyřešen problém zesíťování meziproduktů během reakce. Byla porovnána struktura a vlastnosti tradičního polyetherpolyuretanu (HDIPU) připraveného NIPEU a 1,6-hexamethylendiisokyanátu, jak je uvedeno v tabulce 1.
| Ochutnat | Hmotnostní zlomek tvrdého segmentu/% | Molekulová hmotnost/(g·mol^(-1)) | Index distribuce molekulové hmotnosti | Pevnost v tahu/MPa | Prodloužení při přetržení/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2,0 | 25.8 | 1360 |
Tabulka 1
Výsledky v tabulce 1 ukazují, že strukturální rozdíly mezi NIPEU a HDIPU jsou způsobeny především tvrdým segmentem. Močovinová skupina generovaná vedlejší reakcí NIPEU je náhodně zabudována do molekulárního řetězce tvrdého segmentu, čímž dochází k rozbití tvrdého segmentu za vzniku uspořádaných vodíkových vazeb, což má za následek slabé vodíkové vazby mezi molekulárními řetězci tvrdého segmentu a nízkou krystalinitu tvrdého segmentu, což vede k nízké separaci fází NIPEU. Díky tomu jsou jeho mechanické vlastnosti mnohem horší než HDIPU.
2.2 Polyester Polyuretan
Polyesterpolyuretan (PETU) s polyesterdioly jako měkkými segmenty má dobrou biologickou odbouratelnost, biokompatibilitu a mechanické vlastnosti a lze jej použít k přípravě lešení tkáňového inženýrství, což je biomedicínský materiál s velkou perspektivou použití. Polyesterové dioly běžně používané v měkkých segmentech jsou polybutylendipátdiol, polyglykoladipátdiol a polykaprolaktondiol.
Dříve Rokicki a kol. reagoval ethylenkarbonát s diaminem a různými dioly (1,6-hexandiol,1,10-n-dodekanol) za získání různých NIPU, ale syntetizovaný NIPU měl nižší molekulovou hmotnost a nižší Tg. Farhadian a kol. připravený polycyklický uhličitan s použitím slunečnicového oleje jako suroviny, poté smíchán s bio-polyaminy, potažen na desku a vytvrzen při 90 °C po dobu 24 hodin, aby se získal termosetový polyesterový polyuretanový film, který vykazoval dobrou tepelnou stabilitu. Výzkumná skupina Zhang Liqun z South China University of Technology syntetizovala řadu diaminů a cyklických uhličitanů a poté kondenzovala s biokyselinou dvojsytnou, aby se získal polyester polyuretan na biologické bázi. Výzkumná skupina Zhu Jin v Ningbo Institute of Materials Research, Čínská akademie věd připravila diaminodiolový tvrdý segment s použitím hexadiaminu a vinylkarbonátu a poté polykondenzací s nenasycenou kyselinou dvojsytnou na biologické bázi, aby se získala řada polyesterových polyuretanů, které lze použít jako barvu po vytvrzení ultrafialovým zářením [23]. Výzkumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng použila kyselinu adipovou a čtyři alifatické dioly (butandiol, hexadiol, oktandiol a dekandiol) s různými atomovými čísly uhlíku k přípravě odpovídajících polyesterových diolů jako měkkých segmentů; Skupina neisokyanátového polyesterpolyurethanu (PETU), pojmenovaná podle počtu atomů uhlíku alifatických diolů, byla získána tavením polykondenzace s hydroxy-sealed prepolymerem tvrdého segmentu připraveným pomocí BHC a diolů. Mechanické vlastnosti PETU jsou uvedeny v tabulce 2.
| Ochutnat | Pevnost v tahu/MPa | Modul pružnosti/MPa | Prodloužení při přetržení/% |
| PETU4 | 6.9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabulka 2
Výsledky ukazují, že měkký segment PETU4 má nejvyšší karbonylovou hustotu, nejsilnější vodíkovou vazbu s tvrdým segmentem a nejnižší stupeň separace fází. Krystalizace jak měkkých, tak tvrdých segmentů je omezená, vykazuje nízkou teplotu tání a pevnost v tahu, ale nejvyšší prodloužení při přetržení.
2.3 Polykarbonát polyuretan
Polykarbonátový polyuretan (PCU), zejména alifatický PCU, má vynikající odolnost proti hydrolýze, oxidaci, dobrou biologickou stabilitu a biokompatibilitu a má dobré vyhlídky na uplatnění v oblasti biomedicíny. V současné době většina připravovaných NIPU používá jako měkké segmenty polyetherpolyoly a polyesterpolyoly a existuje jen málo výzkumných zpráv o polykarbonátpolyuretanu.
Neisokyanátový polykarbonátový polyuretan připravený výzkumnou skupinou Tian Hengshui na South China University of Technology má molekulovou hmotnost více než 50 000 g/mol. Byl studován vliv reakčních podmínek na molekulovou hmotnost polymeru, ale jeho mechanické vlastnosti nebyly popsány. Výzkumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng připravila PCU pomocí DMC, hexandiaminových, hexadiolových a polykarbonátových diolů a pojmenovala PCU podle hmotnostního zlomku opakující se jednotky tvrdého segmentu. Mechanické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3.
| Ochutnat | Pevnost v tahu/MPa | Modul pružnosti/MPa | Prodloužení při přetržení/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabulka 3
Výsledky ukazují, že PCU má vysokou molekulovou hmotnost až 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, bod tání až 137 ℃ a pevnost v tahu až 29 MPa. Tento druh PCU lze použít buď jako tuhý plast nebo jako elastomer, který má dobré vyhlídky na uplatnění v biomedicínské oblasti (jako jsou lešení lidského tkáňového inženýrství nebo materiály pro kardiovaskulární implantáty).
2.4 Hybridní neisokyanátový polyuretan
Hybridní neisokyanátový polyuretan (hybridní NIPU) je zavedení skupin epoxidové pryskyřice, akrylátu, oxidu křemičitého nebo siloxanu do polyuretanové molekulární struktury za účelem vytvoření vzájemně pronikající sítě, zlepšení výkonu polyuretanu nebo poskytnutí různých funkcí polyuretanu.
Feng Yuelan a kol. zreagoval bio-epoxidový sójový olej s CO2 za účelem syntézy pentamonového cyklického karbonátu (CSBO) a zavedl diglycidylether bisfenolu A (epoxidová pryskyřice E51) s pevnějšími segmenty řetězce pro další zlepšení NIPU tvořeného CSBO ztuženým aminem. Molekulární řetězec obsahuje dlouhý pružný řetězec kyseliny olejové/linolové. Obsahuje také tužší řetězové segmenty, takže má vysokou mechanickou pevnost a vysokou houževnatost. Někteří výzkumníci také syntetizovali tři druhy NIPU prepolymerů s furanovými koncovými skupinami prostřednictvím rychlostně otevírací reakce diethylenglykolového bicyklického karbonátu a diaminu a poté reagovali s nenasyceným polyesterem za účelem přípravy měkkého polyuretanu se samoléčebnou funkcí a úspěšně realizovali vysokou samoléčebnou účinnost měkkého NIPU. Hybridní NIPU má nejen vlastnosti obecné NIPU, ale může mít také lepší přilnavost, odolnost vůči kyselinám a zásadám proti korozi, odolnost vůči rozpouštědlům a mechanickou pevnost.
3 Výhled
NIPU se připravuje bez použití toxického isokyanátu a v současné době se studuje ve formě pěny, povlaku, lepidla, elastomeru a dalších produktů a má širokou škálu aplikací. Většina z nich se však stále omezuje na laboratorní výzkum a žádná velkovýroba se nekoná. Navíc se zlepšováním životní úrovně lidí a neustálým růstem poptávky se NIPU s jednou funkcí nebo více funkcemi stala důležitým výzkumným směrem, jako je antibakteriální, samoopravná, tvarová paměť, zpomalovač hoření, vysoká tepelná odolnost atd. Budoucí výzkum by proto měl pochopit, jak prolomit klíčové problémy industrializace a pokračovat ve zkoumání směru přípravy funkční NIPU.
Čas odeslání: 29. srpna 2024