Pokrok ve výzkumu neisokyanátových polyuretanů

Od svého uvedení na trh v roce 1937 nalezly polyuretanové (PU) materiály rozsáhlé uplatnění v různých odvětvích, včetně dopravy, stavebnictví, petrochemie, textilního průmyslu, strojírenství a elektrotechniky, leteckého průmyslu, zdravotnictví a zemědělství. Tyto materiály se používají ve formách, jako jsou pěnové plasty, vlákna, elastomery, hydroizolační činidla, syntetická kůže, nátěry, lepidla, dlažební materiály a zdravotnické potřeby. Tradiční PU se primárně syntetizuje ze dvou nebo více isokyanátů spolu s makromolekulárními polyoly a nízkomolekulárními prodlužovači řetězce. Inherentní toxicita isokyanátů však představuje významná rizika pro lidské zdraví a životní prostředí; navíc se obvykle získávají z fosgenu – vysoce toxického prekurzoru – a odpovídajících aminových surovin.

Vzhledem k úsilí současného chemického průmyslu o ekologické a udržitelné rozvojové postupy se výzkumníci stále více zaměřují na nahrazování isokyanátů ekologicky šetrnými zdroji a zároveň zkoumají nové syntetické cesty pro neisokyanátové polyuretany (NIPU). Tento článek představuje postupy přípravy NIPU, shrnuje pokroky v různých typech NIPU a diskutuje jejich budoucí vyhlídky, aby poskytl referenci pro další výzkum.

1 Syntéza neisokyanátových polyuretanů

První syntéza nízkomolekulárních karbamátových sloučenin s použitím monocyklických uhličitanů v kombinaci s alifatickými diaminy proběhla v zahraničí v 50. letech 20. století a znamenala klíčový okamžik k syntéze neisokyanátových polyuretanů. V současné době existují dvě hlavní metody pro výrobu NIPU: První zahrnuje postupné adiční reakce mezi binárními cyklickými uhličitany a binárními aminy; druhá zahrnuje polykondenzační reakce zahrnující diurethanové meziprodukty spolu s dioly, které usnadňují strukturní výměny v karbamátech. Diamarboxylátové meziprodukty lze získat buď cestou cyklického uhličitanu, nebo dimethylkarbonátu (DMC); v zásadě všechny metody reagují přes skupiny kyseliny uhličité za vzniku karbamátových funkčních skupin.

Následující části podrobně pojednávají o třech různých přístupech k syntéze polyuretanu bez použití isokyanátu.

1.1 Binární cyklická uhličitanová cesta

NIPU lze syntetizovat postupnými adicemi zahrnujícími binární cyklický uhličitan spojený s binárním aminem, jak je znázorněno na obrázku 1.

Vzhledem k přítomnosti více hydroxylových skupin v opakujících se jednotkách podél hlavní řetězcové struktury tato metoda obecně poskytuje to, co se nazývá polyβ-hydroxylový polyuretan (PHU). Leitsch a kol. vyvinuli řadu polyetherových PHU s využitím cyklických uhličitanem zakončených polyetherů spolu s binárními aminy a malými molekulami odvozenými od binárních cyklických uhličitanů – a porovnali je s tradičními metodami používanými pro přípravu polyetherových PU. Jejich zjištění naznačují, že hydroxylové skupiny v PHU snadno tvoří vodíkové vazby s atomy dusíku/kyslíku umístěnými v měkkých/tvrdých segmentech; rozdíly mezi měkkými segmenty také ovlivňují chování vodíkových vazeb a také stupně mikrofázové separace, které následně ovlivňují celkové výkonnostní charakteristiky.

Tato metoda, která se obvykle provádí při teplotách nad 100 °C, negeneruje během reakčních procesů žádné vedlejší produkty, takže je relativně necitlivá vůči vlhkosti a zároveň poskytuje stabilní produkty bez problémů s těkavostí. Vyžaduje však organická rozpouštědla charakterizovaná silnou polaritou, jako je dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-dimethylformamid (DMF) atd. Navíc prodloužené reakční doby v rozmezí od jednoho dne do pěti dnů často vedou k nižším molekulovým hmotnostem, které často nedosahují prahových hodnot kolem 30 000 g/mol, což činí velkovýrobu náročnou, a to z velké části kvůli vysokým nákladům spojeným s nedostatečnou pevností výsledných polymerovaných jednotek (PUU) navzdory slibným aplikacím zahrnujícím tlumicí materiály, konstrukty s tvarovou pamětí, lepidla, nátěrové hmoty, pěny atd.

1.2 Cesta monocyklického uhličitanu

Monocyklický uhličitan reaguje přímo s diaminem, čímž vzniká dikarbamát s hydroxylovými koncovými skupinami, který poté podléhá specializovaným transesterifikačním/polykondenzačním interakcím spolu s dioly, čímž se nakonec vytvoří NIPU strukturně podobný tradičním protějškům, které jsou vizuálně znázorněny na obrázku 2.

Mezi běžně používané monocyklické varianty patří substráty na bázi ethylenu a propylenu s karbonátem, kde tým Zhao Jingba na Pekingské univerzitě chemických technologií zapojil různé diaminy do reakce s uvedenými cyklickými entitami, přičemž nejprve získal různé strukturní dikarbamátové meziprodukty a poté pokračoval v kondenzačních fázích s použitím polytetrahydrofurandiolu/polyetherdiolů, což vedlo k úspěšnému vytvoření příslušných produktových řad vykazujících působivé tepelné/mechanické vlastnosti dosahující bodů tání v rozmezí přibližně 125~161 °C s pevností v tahu vrcholícím kolem 24 MPa a rychlostí prodloužení blížící se 1476 %. Wang a kol. podobně využili kombinace zahrnující DMC spárované s hexamethylendiaminem/cyklokarbonátovými prekurzory, syntetizující hydroxy-terminální deriváty, a později podrobili biodisycovým kyselinám, jako jsou šťavelová/sebaková/kyseliny adipová-tereftalové kyseliny, dosažení konečných výstupů s rozsahem pevnosti v tahu 13 kJ~28 kG/mol s kolísavou pevností v tahu 9~17 MPa a prodloužením v rozmezí 35 %~235 %.

Cyklokarbonové estery účinně interagují bez nutnosti katalyzátorů za typických podmínek, udržují teplotní rozmezí zhruba 80 °C až 120 °C a následné transesterifikace obvykle využívají katalytické systémy na bázi organocínu, které zajišťují optimální zpracování nepřesahující 200 °C. Kromě pouhé kondenzace zaměřené na diolové vstupy, které jsou schopné samopolymerace/deglykolýzy, usnadňují generování požadovaných výsledků a činí metodologii inherentně ekologickou, přičemž převážně poskytuje methanolové/nízkomolekulární diolové zbytky, a tak představuje životaschopné průmyslové alternativy do budoucna.

1.3 Cesta dimethylkarbonátu

DMC představuje ekologicky vhodnou/netoxickou alternativu s řadou aktivních funkčních skupin, včetně methyl/methoxy/karbonylových konfigurací, což významně zlepšuje reaktivní profily a umožňuje počáteční interakce, kdy DMC interaguje přímo s diaminy za vzniku menších meziproduktů s koncovými skupinami methylkarbamátu, následovaných kondenzací v tavenině, zahrnující další diolové sloučeniny s malým řetězcem/větší polyolové složky, což vede k případnému vzniku žádaných polymerních struktur, které jsou znázorněny na obrázku 3.

Deepa a kol. využili výše zmíněné dynamiky s využitím katalýzy methoxidem sodným, která zprostředkovala různé mezilehlé formace a následně zapojila cílená rozšíření, což vyvrcholilo sériově ekvivalentními kompozicemi tvrdých segmentů s molekulovými hmotnostmi blížícími se (3 ~ 20)x10^3g/mol v rozmezí teplot skelného přechodu (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong vybral strategické párování sestávající z hexamethylendiaminopolykarbonátu a polyalkoholů DMC, čímž dosáhl pozoruhodných výsledků, které se projevily metrikami pevnosti v tahu oscilujícími v rozmezí 10-15 MPa s poměry prodloužení blížícími se 1000 % - 1400 %. Výzkumné práce týkající se různých vlivů prodlužování řetězce odhalily preference příznivě sladěné s výběrem butandiolu/hexandiolu, když parita atomových čísel udržovala rovnoměrnost, což podporovalo uspořádané zlepšení krystalinity pozorované v celém řetězci. Sarazinova skupina připravila kompozity integrující lignin/DMC spolu s hexahydroxyaminem, které prokázaly uspokojivé mechanické vlastnosti po zpracování při 230 °C. Další výzkumy zaměřené na odvození neisokyanátových polymočovin s využitím zapojení diazomonomerů předpokládaly potenciální aplikace v barvách, které se objevují jako komparativní výhody oproti vinyl-uhlíkovým protějškům, s důrazem na nákladovou efektivitu/širší dostupné možnosti získávání zdrojů. Due diligence týkající se metodologií hromadné syntézy obvykle vyžaduje prostředí se zvýšenou teplotou/vakuem, což eliminuje požadavky na rozpouštědla, čímž se minimalizují odpadní toky převážně omezené pouze na methanol/nízkomolekulární diolové odpady, čímž se celkově zavádějí ekologičtější syntézní paradigmata.

2 různé měkké segmenty z neisokyanátového polyuretanu

2.1 Polyetherpolyuretan

Polyetherpolyurethan (PEU) je široce používán díky nízké kohezní energii etherových vazeb v opakujících se jednotkách měkkých segmentů, snadné rotaci, vynikající flexibilitě při nízkých teplotách a odolnosti proti hydrolýze.

Kebir a kol. syntetizovali polyetherpolyuretan s DMC, polyethylenglykolem a butandiolem jako surovinami, ale molekulová hmotnost byla nízká (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg byla nižší než 0 °C a bod tání byl také nízký (38 ~ 48 °C) a pevnost a další ukazatele bylo obtížné splnit požadavky na použití. Výzkumná skupina Zhao Jingboa použila ethylenkarbonát, 1,6-hexandiamin a polyethylenglykol k syntéze PEU, který má molekulovou hmotnost 31 000 g/mol, pevnost v tahu 5 ~ 24 MPa a prodloužení do přetržení 0,9 % ~ 1 388 %. Molekulová hmotnost syntetizované řady aromatických polyuretanů je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, bod tání je 102 ~ 110 ℃, pevnost v tahu je 12 ~ 38 MPa a rychlost elastického zotavení při 200% konstantním prodloužení je 69 % ~ 89 %.

Výzkumná skupina Zheng Liuchuna a Li Chunchenga připravila meziprodukt 1,6-hexamethylendiaminu (BHC) s dimethylkarbonátem a 1,6-hexamethylendiaminem a polykondenzací s různými malými molekulami, dioly s přímým řetězcem a polytetrahydrofurandioly (Mn=2 000). Byla připravena řada polyetherpolyuretanů (NIPEU) neisokyanátovou cestou a byl vyřešen problém síťování meziproduktů během reakce. Byla porovnána struktura a vlastnosti tradičního polyetherpolyuretanu (HDIPU) připraveného pomocí NIPEU a 1,6-hexamethylendiisokyanátu, jak je uvedeno v tabulce 1.

Ochutnat	Hmotnostní podíl tvrdého segmentu/%	Molekulová hmotnost/(g)·mol^(-1))	Index distribuce molekulové hmotnosti	Pevnost v tahu/MPa	Prodloužení při přetržení/%
NIPEU30	30	74000	1,9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8,0	550
HDIPU30	30	46000	1,9	31,3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25,8	1360

Tabulka 1

Výsledky v tabulce 1 ukazují, že strukturní rozdíly mezi NIPEU a HDIPU jsou způsobeny především tvrdým segmentem. Močovinová skupina generovaná vedlejší reakcí NIPEU je náhodně vnořena do molekulárního řetězce tvrdého segmentu, čímž se tvrdý segment rozruší a vytvoří uspořádané vodíkové vazby. To má za následek slabé vodíkové vazby mezi molekulárními řetězci tvrdého segmentu a nízkou krystalinitu tvrdého segmentu, což má za následek nízkou fázovou separaci NIPEU. V důsledku toho jsou jeho mechanické vlastnosti mnohem horší než u HDIPU.

2.2 Polyester Polyuretan

Polyesterový polyuretan (PETU) s polyesterovými dioly jako měkkými segmenty má dobrou biologickou odbouratelnost, biokompatibilitu a mechanické vlastnosti a lze jej použít k přípravě lešení pro tkáňové inženýrství, což je biomedicínský materiál s velkými aplikačními perspektivami. Polyesterové dioly běžně používané v měkkých segmentech jsou polybutylen adipát diol, polyglykol adipát diol a polykaprolakton diol.

Dříve Rokicki a kol. reagovali ethylenkarbonát s diaminem a různými dioly (1,6-hexandiol, 1,10-n-dodekanol) za účelem získání různých NIPU, ale syntetizovaný NIPU měl nižší molekulovou hmotnost a nižší teplotu srážení (Tg). Farhadian a kol. připravili polycyklický uhličitan s použitím slunečnicového oleje jako suroviny, poté smíchali s biopolyaminy, nanesli na desku a vytvrzovali při 90 °C po dobu 24 hodin za účelem získání termosetového polyesterového polyuretanového filmu, který vykazoval dobrou tepelnou stabilitu. Výzkumná skupina Zhanga Liquna z Jihočínské technologické univerzity syntetizovala řadu diaminů a cyklických uhličitanů a poté kondenzovala s biopolyaminem dvojsytným za účelem získání biopolyesterového polyuretanu. Výzkumná skupina Zhu Jina v Ningbo Institute of Materials Research Čínské akademie věd připravila tvrdý segment diaminodiolu s použitím hexadiaminu a vinylkarbonátu a poté polykondenzovala s biopolynasycenou dvojsytnou kyselinou za účelem získání řady polyesterového polyuretanu, který lze po vytvrzení ultrafialovým zářením použít jako barvu [23]. Výzkumná skupina Zheng Liuchuna a Li Chunchenga použila kyselinu adipovou a čtyři alifatické dioly (butandiol, hexadiol, oktandiol a dekandiol) s různými atomovými čísly uhlíku k přípravě odpovídajících polyesterových diolů jako měkkých segmentů. Skupina neisokyanátových polyesterových polyuretanů (PETU), pojmenovaných podle počtu atomů uhlíku alifatických diolů, byla získána tavením polykondenzací s hydroxy-utěsněným prepolymerem s tvrdým segmentem připraveným pomocí BHC a diolů. Mechanické vlastnosti PETU jsou uvedeny v tabulce 2.

Ochutnat	Pevnost v tahu/MPa	Modul pružnosti/MPa	Prodloužení při přetržení/%
PETU4	6,9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9,0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8,8±0,1	52±5	137±23

Tabulka 2

Výsledky ukazují, že měkký segment PETU4 má nejvyšší hustotu karbonylových skupin, nejsilnější vodíkovou vazbu s tvrdým segmentem a nejnižší stupeň fázové separace. Krystalizace měkkého i tvrdého segmentu je omezená a vykazuje nízkou teplotu tání a pevnost v tahu, ale nejvyšší prodloužení při přetržení.

2.3 Polykarbonát polyuretan

Polykarbonátový polyuretan (PCU), zejména alifatický PCU, má vynikající odolnost vůči hydrolýze, oxidaci, dobrou biologickou stabilitu a biokompatibilitu a má dobré aplikační vyhlídky v oblasti biomedicíny. V současné době většina připravovaných NIPU používá jako měkké segmenty polyetherpolyoly a polyesterpolyoly a existuje jen málo výzkumných zpráv o polykarbonátovém polyuretanu.

Neisokyanátový polykarbonátový polyuretan, připravený výzkumnou skupinou Tiana Hengshuiho na Jihočínské technologické univerzitě, má molekulovou hmotnost vyšší než 50 000 g/mol. Vliv reakčních podmínek na molekulovou hmotnost polymeru byl studován, ale jeho mechanické vlastnosti nebyly dosud popsány. Výzkumná skupina Zheng Liuchuna a Li Chunchenga připravila PCU s použitím DMC, hexandiaminu, hexadiolu a polykarbonátových diolů a pojmenovala PCU podle hmotnostního podílu opakující se jednotky tvrdého segmentu. Mechanické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3.

Ochutnat	Pevnost v tahu/MPa	Modul pružnosti/MPa	Prodloužení při přetržení/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabulka 3

Výsledky ukazují, že PCU má vysokou molekulovou hmotnost, až 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol, bod tání až 137 °C a pevnost v tahu až 29 MPa. Tento druh PCU lze použít buď jako tuhý plast, nebo jako elastomer, což má dobré uplatnění v biomedicíně (například jako lešení pro lidské tkáňové inženýrství nebo kardiovaskulární implantátové materiály).

2.4 Hybridní neisokyanátový polyuretan

Hybridní neisokyanátový polyuretan (hybridní NIPU) je zavedení epoxidových pryskyřičných, akrylátových, oxidů křemičitých nebo siloxanových skupin do molekulární struktury polyuretanu za účelem vytvoření prolínajícího se řetězce, zlepšení výkonu polyuretanu nebo udělení různých funkcí polyuretanu.

Feng Yuelan a kol. reagovali sójový olej na bio bázi s CO2 za účelem syntézy pentamonického cyklického uhličitanu (CSBO) a zavedli diglycidylether bisfenolu A (epoxidová pryskyřice E51) s pevnějšími segmenty řetězce, aby dále zlepšili NIPU vytvořený CSBO ztuhlým aminem. Molekulární řetězec obsahuje dlouhý flexibilní segment řetězce kyseliny olejové/kyseliny linolové. Obsahuje také pevnější segmenty řetězce, takže má vysokou mechanickou pevnost a houževnatost. Někteří výzkumníci také syntetizovali tři druhy prepolymerů NIPU s furanovými koncovými skupinami pomocí reakce otevírání rychlosti diethylenglykolbicyklického uhličitanu a diaminu a poté reagovali s nenasyceným polyesterem za účelem přípravy měkkého polyuretanu se samoopravnou funkcí a úspěšně dosáhli vysoké samoopravné účinnosti měkkého NIPU. Hybridní NIPU má nejen vlastnosti obecného NIPU, ale může mít také lepší adhezi, odolnost vůči kyselinám a zásadám, odolnost vůči rozpouštědlům a mechanickou pevnost.

3 Výhled

NIPU se připravuje bez použití toxických isokyanátů a v současné době se studuje ve formě pěny, nátěrů, lepidel, elastomeru a dalších produktů. Má širokou škálu aplikačních perspektiv. Většina z nich je však stále omezena na laboratorní výzkum a neexistuje žádná velkovýroba. Kromě toho se s rostoucí životní úrovní lidí a neustálým růstem poptávky stala NIPU s jednou nebo více funkcemi důležitým směrem výzkumu, jako jsou antibakteriální vlastnosti, samoopravitelné vlastnosti, tvarová paměť, zpomalovač hoření, vysoká tepelná odolnost atd. Budoucí výzkum by proto měl pochopit, jak prolomit klíčové problémy industrializace a pokračovat v zkoumání směru přípravy funkčního NIPU.

Čas zveřejnění: 29. srpna 2024